第一章 课程导言
一、环境分析、环境监测与环境工程监测
二、环境监测的任务、特点和分类
三、教学内容
四、学习要求
一、环境分析、环境监测与环境工程监测
二、环境监测的任务、特点和分类
三、教学内容
_ 水环境的监测－－重点（水污染防治的重要性、各种介质监测的类似性、与其它专业课程的教学范围界定）
_ 大气环境的监测
_ 土壤环境的监测
_ 噪声监测
_ 环境监测质量控制与环境质量评价
_ 环境监测新技术
四、学习要求
_ 了解天然水和废水的成分和性质以及水质标准的有关内容及其制定原则
_ 掌握各项主要水质指标的环境意义和主要分析方法
_ 了解监测数据在水污染控制工程中的应用及对水和废水的物理化学性质作出质量评价的方法
_ 了解大气、土壤和噪声污染的来源以及主要污染物质的性质和分析测定方法
_ 培养独立开展环境监测的技能
PCDD & PCDF
l 比利时二恶英污染事件
l Polychlorinated dibenzo-p-dioxins（75）
Polychlorinated dibenzofurans（135）
我国水污染现状
_ 三分之一以上河段不能满足灌溉水质标准；
_ 主要淡水湖泊富营养污染严重；
_ 50%城市地下水水质日趋恶化；
_ 饮用水水源水质显著下降；
_ 世界银行：健康损失20亿元/年
_ 国家环境污染控制的重点：三河三湖两区一市一海
我国沿海海域赤潮出现的频率
_ 60年代以前 3次
_ 70年代 9次
_ 80年代 74次
_ 1990年 34次
_ 1998年 22次
_ 1999年7月3日渤海赤潮面积达1500km2
第二章 水与水污染、水质与水质指标和水质标准
一、水
二、水污染
三、水质与水质指标
四、水质标准
一、水
1、水的重要性
_ 地球上一切生命存在的基础
_ 对人的重要性
人体的2/3是水；
人体失去10％的水，将难以运动；
失去20％的水将导致死亡
_ 水是重要的资源(？花钱如流水)
2、水的物化特性
(2) 热容量
_ 在所有的液体和固体物质中，水具有最大比热
_ 4.18 焦耳/克·度(1个大气压和15℃)
(3) 密度
_ 水在4℃时具有最大密度 1.00000 g/cm3
_ 在0－4℃时水的反常膨胀现象
状态 4℃水 0℃水 0℃冰
密度(g/cm3) 1.00000 0.99987 0.91675
(4) 表面性质
_ 所有常温液体中，除汞以外，水具有最大的表面张力(7.28x10-4牛顿/cm)
(5) 溶解与反应能力
_ 水是一个极好的积性溶剂。可以溶解：
极性分子物质
晶体化合物
部分非极性化合物 （如葡萄糖等）
气体 （O2, N2, CO2, NH3）
_ 参与反应，与
活泼金属
金属氧化物
非金属氧化物等
2、水的分布与循环
二、水污染
1、自然污染与人为污染
_ 环境容量：自然环境体系对其中的各种物质的变化所具有的一定程度的调节和缓冲能力
_ 水的自净能力：水体所具有的在一定程度下自然降低污染的能力
2、水体污染物的分类和影响
_ 化学性污染：无机污染物、有机污染物等
_ 物理性污染：热污染、放射性污染、悬浮物质污染
_ 生物性污染：细菌、病毒等
三、水质与水质指标
1、水质和水质指标
(1) 水质指标的定义
_ 水质是指水和其中所含的杂质共同表现出来的综合特性
_ 水质指标是水质的具体衡量标准，表示出水中杂质的种类、成分和数量
_ 物理性水质指标
温度 Temperature
色度 Color
浊度 Turbidity
嗅 Odor
味 Taste
电导率 Conductivity
_ 化学性水质指标
化学需氧量 COD
生物需氧量 BOD
总有机碳 TOC
H+浓度 pH
酸度 Acidity
碱度 Alkalinity
多环芳烃 PAHs
多氯联苯 PCBs
硝酸盐 Nitrate
汞 Mercury
_ 生物性水质指标
细菌总数 Colony counts
大肠杆菌数 Total coliform
叶绿素a Chlorophyll a
2、天然水的成分和性质
_ 降水 （含盐量较低、水质较软；酸雨pH小于5.65）
_ 地下水（比较干净，但含盐量高于降水；矿泉水；地下水污染）
_ 地面水 （江、河、湖、海；浑浊度高、水质较软、水体易被污染）
3、废水的成分和性质
(1) 生活污水
_ 特征：浑浊、深色、恶臭的液体、pH在7－8之间；固体物含量仅为0.1-0.2％
_ 需监测的项目：pH、悬浮固体、可沉固体、COD、BOD、氨氮、硝酸盐氮等
_ 变化因素多，水质不稳定，需综合出污水水质的平均值
3、废水的成分和性质
(2) 工业废水
_ 污染强度大、污染物质多、治理难度大
_ 无机工业废水：冶金、建筑等工业废水
_ 有机工业废水：食品、农药、石油化工等废水
_ 混合工业废水：焦化废水、皮革废水等
四、水质标准
我国的环境标准体系分为六类两级：
_ 六类标准：
环境质量标准、污染物排放标准、
环保基础标准、环保方法标准、
环境标准样品标准、环保仪器设备标准
_ 两级标准：
国家环境标准
地方环境标准标准(要求低于国家标准？)
_ 我国已有环境国家标准300多项
_
1、饮用水水质标准
(1) 水质标准制定的原则
_ 流行病学上安全可靠，不含各种病源细菌和寄生虫卵，防治传染病的传播
_ 化学组成上对人体无害，所含的有毒有害物质的浓度对人体健康不产生毒害或不良影响
_ 感官性状良好，对感官无不良刺激
(2) 饮用水水质标准(中国、WHO、美国)
2、工业用水水质标准
_ 生产技术用水——原料用水、生产工艺用水和生产过程用水
_ 锅炉用水——悬浮固体、硬度、溶解氧指标
_ 冷却用水——尽可能低的水温、无水垢或泥渣沉积、对金属腐蚀小、避免微生物或其它生物的繁殖
3、农业用水水质标准
_ 灌溉用水水质指标中，总含盐量是一个重要指标。
_ 用总含盐量小于500mg/L的水灌溉农田不会引起盐碱化问题，我国规定灌溉用水的总含盐量不得超过1500mg/L
4、渔业用水水质标准
_ 考虑鱼类的生存和繁殖以及毒物通过食物链在鱼体内的富集
5、水体污染控制标准
(1) 地面水环境质量标准（GB3838-88）
将水体划分为五类（pH、DO、CODMn）
(2) 污水综合排放标准（GB8978-1996）
_ 地面水环境质量标准中的I类和II类水域，不得新建排污口
_ 排入III类水域的污水，执行一级标准
_ 排入IV类和V类水域的污水，执行二级标准
_ 排入城镇下水道并进入二级污水处理厂进行生物处理的污水执行三级标准
两类污染物：
_ 第一类污染物是指能在环境和动物、植物中蓄积，对人体健康产生长远不良影响的污染物质(13种）
_ 第二类污染物是指其长远影响小于第一类的污染物质（pH、SS、BOD5、COD）
GB8978-1996(1)
GB8978-1996(2)
GB8978-1996(3)
第三章：水质分析概论
§ 一、水质分析
§ 二、污染调查
§ 三、水样的采集、保存和预处理
§ 四、水质分析的基本方法
§ 五、水质分析结果的表示方法
水质分析
§ 目的
§ 一般方法
污染调查（一）
§ 1、工业污染源调查
? 企业自然背景和社会背景
? 企业的基本情况和厂区布局
? 生产和排污工艺
? 能源、水源和原材料
? 操作情况和管理水平
? 污染危害
? 污染物治理现状和规划
? 生产发展规划和环境保护措施
污染调查（二）
§ 2、水体污染调查
水样的采集、保存和预处理
水质分析的基本方法
水质分析结果的表示方法
§ Molar concentration
? Molar (M, mole/L) = moles per liter
§ Mass Concentration
? Mass/Volume = Mass of substance per volume of solution
? mg/L, ug/L, ug/mL
§ Weight/Weight=Mass of substance per mass of solution
? ppm: parts per million,10-6
? ppb: parts per billion, 10-9
§ Percent (%) W/V (%) V/V
§ Normal (N) = Equivalents per liter
第四章 水的感官物理性状
§ 一、温度(Temperature)
§ 二、嗅和味(Odor and Taste)
§ 三、色度 (Color)
§ 四、浑浊度 (Turbinity)
温度
§ 水中的反应速率（化学反应、生物反应）
§ 水中的溶解氧（9.17 mg/L at 20 ℃ and 1 atm）
§ 现场测定、温度计、深水温度计
嗅和味
§ 嗅、嗅气强度的六级标准（见右表）
§ 嗅阈值：水样用无嗅水稀释至刚能察觉的稀释倍数。＝（水样体积＋无嗅稀释水体积）/水样体积
§ 我国规定饮用水的嗅阈值必须小于2
§ 味：也可用类似嗅的六级表示
色度
§ 真色：由水中的溶解物质和或胶体物质产生的颜色。水质分析中一般指真色
§ 表色：由水中的溶解物质和胶体物质以及悬浮物质综合产生的颜色
§ 测定方法：
l 钴比色法——规定一升水中含有相当于1mg铂时所产生的颜色为一度
l 稀释倍数法
l 分光光度法——三激励值法 (Tristimulus value)
§ 饮用水规定小于15度
浑浊度
§ 测定：
l 目视法：浊光，比浊法
? 测定范围：0－1000 （烛光浊度计25－1000， 比浊法：0－100）
l 散射法：NTU
? (Ref 1989 pp 2-11 to 2-16)
? 测定范围：0－40
§ 饮用水规定浊度小于3
第五章 水中的固体物质
§ 一、水中的固体
§ 二、污泥中的固体
§ 三、含盐量与电导率
水中的固体
§ 总固体（TS）——在105－110℃下将水样蒸发至干时所残余的固体物质总量
§ 溶解固体和悬浮固体
§ 挥发性固体和固定性固体——水样中的固体物质在600℃灼烧时所失去的重量为挥发性固体，残余物的重量为固定性固体
§ 可沉固体——1升水样在可沉固体锥形筒内静置1小时后所沉下的悬浮物质重量
§ 饮用水中的TS 应小于500 mg/L
污泥中的固体
§ 初沉泥、活性污泥、生污泥、孰污泥
§ 污泥浓度(MLSS)、污泥沉降比(SV)、污泥体积系数(SVI)或污泥指数(SI)
含盐量与电导率
§ 总含盐量＝溶解固体＋1/2 HCO3-
§ 溶解固体（TDS）＝(0.55～0.70)电导率
第六章 水中的酸碱物质
§ 一、酸碱质子理论
§ 二、水的pH
§ 三、水的酸度(Acidity)
§ 四、水的碱度(Alkalinity)
酸碱质子理论（一）
§ 1、传统的酸碱理论－－释放出H+、OH-
§ 2、酸碱质子理论－－给出和接受质子H+
l HA + B = A- + HB
l 共轭酸碱对
l 水溶液中物质的酸碱强弱取决于它对水分子给予和夺取质子的强弱
l 酸碱可以是分子、离子等形式
l 酸碱可以相互转化、酸碱实质上是同时存在的
l 酸碱反应的实质是质子在化合物之间的转移过程
l 质子——水合质子、H+——H3O+——H9O4+
酸碱质子理论（二）
§ 3、水的酸碱性质指标－－pH、酸度、碱度
l 酸度和碱度可以同时存在
水的pH（一）
§ 1、pH值的概念
l （1）pH值是溶液中氢离子活度的负对数
? pH＝-log{H+}
? 活度与浓度：考虑离子强度影响
l （2）水的离子积
? Kw＝[H+][OH-]=1x10(E-14) (25℃时)
l （3）天然水的pH
? 二氧化碳、重碳酸盐、碳酸盐平衡系统
? 4.5~8.5
水的pH（二）
§ 2、pH值测定的意义
l （1）供水和给水处理
? 饮用水：6.5-8.5
? 锅炉用水：7-8.5
? 影响水的混凝、消毒、软化、脱盐、腐蚀控制等处理过程
l （2）排水和废水处理
? 生活污水：7.2-7.6
? 工业废水进入下水道：6－9
? 影响生物处理工艺
l （3）影响有毒物质的毒性
水的pH（三）
§ 3、pH值的测定方法
l （1）电位测定法——pH计
? 构成：r溶液中的指示电极（玻璃电极）和参比电极（饱和甘汞电极）构成电池
? 原理：能斯特方程 E＝E0+0.059log{H+}＝E0-0.059pH
? 标准溶液校准——磷酸二氢钾＋磷酸氢二钠
? 温度补偿
? 精度：0.1pH单位
l （2）比色测定法
? 利用常用pH指示剂
? pH试纸
水的酸度（一）
§ 水的酸度是水中所有能与强碱相互作用的物质的总量，包括强酸、弱酸、强酸弱碱盐等
§ 1、水中酸度来源
l （1）主要的弱酸碳酸来源于二氧化碳在水中的平衡
? 溶于水中的二氧化碳决大多数为游离二氧化碳
? 水中的二氧化碳来源于大气中的二氧化碳和有机物的分解
l （2）强酸来源于冶金、化工等工业废水
l （3）味精等含硫废水在硫酸盐菌作用下产生硫酸
水的酸度（二）
§ 2、酸度的分类
水的酸度（三）
§ 3、酸度的测定
l （1）酸碱滴定法
l （2）计算法求水中游离二氧化碳含量
? [CO2]＝[H+][HCO3-]/K1
? 诺模图 p258图13-5
§ 4、测定意义
l 防止酸性腐蚀－－水中二氧化碳高于15mg/L时，混凝土腐蚀
l 酸性废水和其它废水反应形成有害物质
l 废水处理的适宜酸度
l 影响水生生物的生长繁殖
水的碱度（一）
§ 水的碱度是水中所有能与强酸相互作用的物质的总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等
§ 1、水中碱度来源
l 天然水：重碳酸盐、碳酸盐、氢氧化物等
l 藻类吸收水中游离和化合的二氧化碳
l 废水中的洗涤剂、农药、化肥等含有磷酸盐
l 造纸、印染、化工、电镀等工业废水含有碱度
水的碱度（二）
§ 2、碱度的分类
l 氢氧化物碱度、碳酸盐碱度、重碳酸盐碱度—— p260图13-6
水的碱度（三）
§ 3、碱度的测定和计算
l （1）酸碱滴定法
l （2）三种碱度的计算法
? 由总碱度、酚酞碱度测定值计算
– T——总碱度
– P——酚酞碱度
– M——由酚酞碱度滴定至总碱度时消耗的酸量
– T＝P+M
? 根据碱度和pH值的测定计算(p262)
? 根据平衡方程式的计算(p263)
水的碱度（四）
§ 水的混凝处理——酸化后影响效果
§ 水的软化处理——石灰苏打法
§ 水质稳定和管道腐蚀控制
§ 碱性工业废水的中和处理
§ 生物处理的适宜酸碱度
第七章 水中的硬度
§ 一、硬度及其分类
§ 二、硬度测定的意义
§ 三、硬度的测定
§ 四、（非）碳酸盐硬度的计算
硬度及其分类（一）
§ 1、水的硬度：是由于能与肥皂作用生成沉淀和与水中某些阴离子化合生成水垢的两价金属离子的存在而产生的。
l 致硬金属离子：钙、镁和铁、锰、锶
l 与致硬金属离子有关的阴离子：HCO3-, CO32-,SO42-, Cl-, NO3-, SiO3-
硬度及其分类（二）
§ 2、硬度的分类
l 总硬度＝钙硬度＋镁硬度
l 总硬度＝碳酸盐硬度（暂时硬度）＋非碳酸盐硬度（永久硬度）
l 碳酸盐硬度（暂时硬度）：钙镁的碳酸盐和重碳酸盐，可经煮沸除去
l 非碳酸盐硬度（永久硬度）：钙镁的硫酸盐、氯化物等，不受加热影响
§ 3、硬度单位
l mg/L CaO计
l mg/L CaCO3计
l 度：1升水中含10mg/L CaO时所引起的硬度（我国的定义同德国度）
硬度测定的意义
§ 1、雨水的硬度极低，地面水稍高（长江水4－7度），地下水更高
§ 2、水质软硬的分类（见下表）
§ 3、日常生活：消耗肥皂、产生水垢、口感不好
§ 4、工业：锅炉内结垢、冷却水管路堵塞、产品质量
硬度的测定
§ 总硬度测定：络合滴定法
l 滴定剂：EDTA（乙二胺四乙酸或其钠盐）的标准溶液
l 指示剂：EBT（铬黑T）
l 终点现象：由酒红色变为蓝色
l 注意事项：控制溶液的pH在10左右
（非）碳酸盐硬度的计算
§ 1、S＝碳酸盐碱度＋重碳酸盐碱度（见下表）
§ 2、阳离子、阴离子的假想化合顺序表
§ 3、图解法
第八章 水中的氯离子
§ 一、水中氯化物的来源
§ 二、水中氯化物的测定意义
§ 三、水中氯化物的测定方法
水中氯化物的来源(一）
§ 1、来源
l 水源流经含有氯化物的地层
l 水源受工业废水或生活污水的污染
l 近海水源受海水影响
l 地面水：海水倒灌（潮汐、枯水期）
l 地下水：海水渗透补给－－过分开采
l 海面上吹过来的海水夹带氯离子
水中氯化物的来源(二）
§ 2、含量
l 几乎所有天然水中都含有不同数量的氯化物
l 一般来说：总含盐量高的水，氯离子浓度也高
水中氯化物的测定意义
§ 1、饮用水
l 影响：
l 少量对人体无害
l 多了有咸味（钠离子多时易感觉）
l 太多超过4000mg/L影响健康
l 水质标准：（mg/L）
l 中国：不大于250
l 美国：不大于250
l 日本：不大于200
l 缺水国家常高达2000，将苦咸水作生活用水，未影响健康
§ 2、工业：对锅炉、金属管道、建筑物有腐蚀作用
§ 3、农业灌溉：不大于300mg/L，影响作物生长
§ 4、在环境工程、水文、水利等工程实践中作示踪剂－－研究地下水动力学
水中氯化物的测定方法（一）
§ 1、Mohr法－－最常用方法
l 滴定剂：硝酸银标准溶液
l 指示剂：铬酸钾
l 终点现象：白色变成砖红色
l 注意事项：
? 水样pH在6.3～10，最佳7－8。
? 过高pH：产生氢氧化银沉淀
? 过低pH：铬酸根变成重铬酸根。无终点现象
? 适量指示剂
水中氯化物的测定方法（二）
§ 2、其它方法
l 硝酸汞法
l 电位滴定法——离子选择性电极，银－氯化银电极
l 离子色谱法
l 分析方法：EPA标准方法
? 采样——前处理——分析（GC, HPLC, GC/MS等）
第九章 水中的余氯和需氯量
§ 一、水的氯化和消毒（Chlorination and Disinfection）
§ 二、余氯及其分类（Chlirine Residual）
§ 三、需氯量（Chlorine Demand）
§ 四、余氯的测定
水的氯化和消毒（一）
§ 1、水中的细菌和病毒
l 病原微生物传播疾病：伤寒、痢疾、上海甲肝
§ 2、消毒：杀灭水中的病原菌及其它有害微生物
l 不是杀灭一切，与灭菌不同
l 即使病原病微生物，也不能绝对杀灭。如芽孢病毒
l 方法：煮沸、氯、紫外线、臭氧、ClO2
水的氯化和消毒（二）
§ 3、水的氯化
l 氯消毒起源于1850年，1904年英国正式用于给水消毒
l 氯药剂：
l 液氯（压缩氯气）
l 漂白粉（Ca(OCl)Cl,有效氯25－35％液氯）
l 漂粉精（次氯酸钙）Ca(OCl)2，60～70％液氯
l 水处理中的水的氯化是指水的消毒或处理（作氧化剂脱出氮和色度等）
水的氯化和消毒（三）
§ 4、氯的性质
l 与水作用Cl2＋H2O＝HOCl＋HCl
l Cl2， HOCl， OCl-的比例与H+有关。
l 杀菌作用：仅HOCl有，或认为Cl2 ，HOCl， OCl+均有。
l 与氨作用：生成氯胺。氯胺水解可变成HOCl，能杀菌。作用较慢，但稳定，持续时间长。
l 与杂质作用：还原性物质Fe2+， Mn2+， S2- ，SO32-， 有机物等。
余氯及其分类（一）
§ 1、余氯
l 水经过氯消毒，接触一定时间后（30分钟）还应有适量的剩余氯留在水中以保证持续的杀菌作用，这中剩余的氯称为余氯
l 为了保证水中所有的病原细菌都能受到氯的作用而加入的过量的氯
l 保证饮用水安全：接触量和接触时间
余氯及其分类（二）
§ 2、余氯的分类
l 总余氯＝自由性余氯（Free CR）＋化合性余氯(Combined CR)
l 自由性余氯：Cl2， HOCl， OCl-
l 化合性余氯：氯胺化合物NH2Cl， NHCl2， NCl3
§ 3、饮用水水质标准
l 接触30分钟后：FCR不小于0.3mg/L Cl2，管网末端的FCR不小于0.05mg/L Cl2
l 加入过多的氯产生氯嗅味和副产物，特别是与酚时，2,5－氯酚最有嗅味。
需氯量（一）
§ 1、定义
l 需氯量＝加氯量－余氯量（单位体积水中，在一定条件下（T, t, pH））
l 需氯量代表了水中那些能被氯氧化的杂质的量，如细菌、还原性有机物等
§ 2、用途
l 自来水厂的投氯量
l 污水厂出水消毒的投氯量
l 粗略反映水体受污染的程度
需氯量（二）
§ 3、需氯量试验
l 同一水样，加入不同量的氯，经过一定时间接触后测余氯，以余氯对加氯量作图。（p285 Figure 16-4)
l 45度斜线：加氯＝余氯，需氯量＝0
l 折线：代表需氯量不为零的情况
l a－－余氯量 b－－需氯量
需氯量（三）
l 根据上表分成四个区
l 折点加氯法：按大于出现折点的量来投加。更安全
余氯的测定（一）
§ 1、淀粉碘量法（容量法，氧化还原法）
l 滴定剂：NA2S2O3标准溶液，碘
l 指示剂：淀粉
l 终点现象：蓝色消失
l 注意：酸性条件，pH3～4，用HAC调pH，不能用HCl, H2SO4
余氯的测定（二）
§ 2、联邻甲苯胺法
l 酸性条件下联邻甲苯胺与氯、氯胺生成黄色化合物，用比色分析测定
§ 3、联邻甲苯胺、亚砷酸盐法
l 可分别测总余氯、自由性余氯、化合性余氯
l 两份水样：
l 加联邻甲苯胺，5～10分钟后测定为总余氯
l 加联邻甲苯胺，混合5秒后加亚砷酸盐以抑制化合性余氯继续与联邻甲苯胺作用，测定得到自由性余氯。
第十章 水中的溶解气体和溶解氧
§ 一、水中溶解气体的来源
§ 二、影响气体在水中溶解度的因素
§ 三、水中溶解氧的来源
§ 四、水中溶解氧的测定
§ 五、水中的氨
§ 六、水中的硫化氢和甲烷
水中溶解气体的来源
§ 1、空气的溶入
l 空气中的氮气78％、氧气21％在水中都有一定的溶解度
§ 2、水中有机物质的分解
l 二氧化碳－－主要分解产物，一部分以气态溶于水中，一部分变成碳酸盐和重碳酸盐
l 氨－－含氮物质的分解产物。pH升高时有气态氨
l 硫化氢和甲烷－－厌氧分解产物
§ 3、水生生物的新陈代谢－－藻类呼吸作用：氧气和二氧化碳
影响气体在水中溶解度的因素(一）
§ 1、气体性质
l 与水反应的程度约大，溶解度越大
l 溶解度增大：氧气、氮气、氢气→二氧化碳、二氧化硫、硫化氢→氨
影响气体在水中溶解度的因素(二）
§ 2、气体的分压
l Herry定律：温度不变时，气体在溶液中的溶解度正比于该气体在液体上方的分压
l C1＝αP1
l Herry常数：其值等于当该气体分压为1个大气压时在溶液中的溶解度
l 常见气体的Herry常数值
l Dalton's 分压定律：混合气体的总压力等于各分压力之和
l 分压正比于该气体在混合气体中所占的体积百分数或摩尔百分数
影响气体在水中溶解度的因素(三）
§ 3、温度
l 温度升高，溶解度下降
§ 4、其它杂质，如对氧：
l 清水100％，生活污水95％，海水82％
水中溶解氧的来源
§ 1、水中的溶解氧是指水中的分子氧
§ 2、来源
l 大气中21％氧在水中的溶解，水生生物的新陈代谢等
§ 3、影响其含量的因素（见下表）
l 诺模图由温度、大气压、溶解氧得出氧饱和度
水中溶解氧的测定（一）
§ 1、测定意义
l 衡量地面水体污染的一个重要指标
水中溶解氧的测定（二）
l 在废水生化处理过程中
? 控制曝气速度：既保持好氧条件，又避免过多DO，浪费能源
? DO对活性污泥和生物膜的生长及活性影响很大
l DO是BOD测定的基础
l 给水水源中，DO过高
? 加速水处理设备（泵、管道等金属）的腐蚀
? 锅炉给水：DO不大于0.05mg/L（高压）0.1mg/L（中压），除氧处理
? 使供水带有铁味造成玷污
? Reason: Fe2+ 氧化成Fe3+，从而生成Fe(OH)3沉淀，造成水中的Fe2+浓度下降，平衡被破坏，使新的铁溶解
水中溶解氧的测定（三）
§ 2、测溶解氧水样的采集
l 避免和空气接触、避免搅动
l 用溶解氧瓶(BOD瓶)，磨口塞、装满，不留气泡
l 河、湖、水池取水，专用取样器
l 最好现场测定，避免生物活动引起DO变化
l 保存样品于暗处，在6小时内测定
水中溶解氧的测定（四）
§ 3、Wenkler测定法
l 实质：容量法、氧化还原法、碘量法
l 基本原理：氧在碱性溶液中使二价锰氧化成四价锰，而四价锰在酸溶液中使碘离子氧化成碘分子，释放出来的碘量＝水中的溶解氧量，碘用硫代硫酸钠溶液测定
l 普通法适用于比较清洁的水
l 叠氮化钠修正法用于消除亚硝酸盐的干扰
l 高锰酸盐修正法用于消除亚硝酸盐、铁及有机物的干扰
水中溶解氧的测定（五）
§ 4、溶解氧电极法
l 原理：将两个金属电极浸没在一个电解质溶液中，电极和电解质溶液装在一个用氧半透膜（仅氧和其它一些气体可以通过）包围的容器内。当外加电压时，产生电极反应产生一个扩散电流。该扩散电流在一定温度下与水中氧的浓度成正比
l 优点：
? 干扰少
? 易于现场测定和深水测定
? 易于自动连续测定
水中的氨
水中的硫化氢和甲烷
第十一章 水中的有机物质
§ 一、水中的有机物质的来源
§ 二、水中有机物质的测定方法
§ 三、化学需氧量和好氧量(COD and OC)
§ 四、生化需氧量(BOD)
§ 五、总有机碳(TOC)
§ 六、水中有机物质的其他测定方法
水中的有机物质的来源（一）
§ 1、自然界的碳循环
l 碳是构成有机物的核心元素。是地壳、岩石及矿物燃料的主要成分
l 环境中的碳循环主要通过二氧化碳来进行
l 动物植物呼吸和矿物燃烧→CO2进入气圈→通过光合作用进入生物圈的植物中
l 6CO2 + 6H2O + 能（日光）= C6H12O6 + 6 O2↑
l 糖：为植物消耗，提供能量，反应向左，二氧化碳进入气圈
l 被动物消耗，食物氧化，产生二氧化碳，进入气圈
l 动物植物死亡后：被微生物分解，碳变成二氧化碳，进入气圈
l 沉积，亿万年，变成矿物燃料
水中的有机物质的来源（二）
l 环境中碳的小循环（见下表）
l 整体构成一个大循环
l 水圈中除了无机碳外，还有有机碳。尽管其数量相对于整个碳循环很小，但在环境工程中有着十分重要的作用
水中的有机物质的来源（三）
§ 2、水中有机物的来源
§ 3、水中有机物的分类
水中有机物质的测定方法（一）
§ 综合指标测定
l 环境工程中常用综合指标来间接测定水中的有机物。因为水中的有机物质分别测定比较困难
l 种类繁多
l 组成复杂
l 分子量范围大
l 环境中的含量较低
水中有机物质的测定方法（二）
l 常用的综合指标（见上表）
l 在环境工程中最普遍适用和最有重要意义的指标
l 带★的指标测定的要点是：在一定的条件下，水样中的有机物质经过微生物或强氧化剂的作用被氧（水中的溶解氧或外加强氧化剂的化合氧）氧化，根据所消耗的氧量来间接表示水样中有机物质含量的多少。
化学需氧量和好氧量（一）
§ 在一定的条件下，水中的各种有机物质与外加的强氧化剂（如K2Cr2O7、KMnO4等）作用时所消耗的的氧量（强氧化剂的化合氧，而不是溶解氧）。结果一般用mg/L表示
§ 根据所用的强氧化剂的不同，可分成：
l 重铬酸钾好氧量——习惯上称化学好氧量，COD
l 高锰酸钾好氧量——习惯上称好氧量，OC，又称高锰酸钾指数
化学需氧量和好氧量（二）
§ 1、化学需氧量COD
l （1）、标准法的测定原理
? 在水样中加入一定量的K2Cr2O7，在一定条件（强酸性、加热回流2小时、Ag2SO4作催化剂）与水中的有机物相互作用，剩余的K2Cr2O7 用硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2滴定。
? 指示剂：试亚铁灵（硫酸亚铁和1,10-phenanthroline）
? 终点现象：溶液颜色由黄经绿、灰兰到最后的棕红色
化学需氧量和好氧量（三）
l （2）、主要反应式
? CnHaOb＋cCr2O72-＋8cH+→nCO2＋(a+8c)/2H2O＋2cCr3+
– c＝2n/3＋a/6－b/3
? 6Fe2+＋Cr2O72-＋14 H+→6 Fe3+＋3Cr3+＋H2O
l （3）、注意事项
? 可将水中的大部分有机物氧化，但不能氧化芳香烃
? 实际上代表的是水中还原性污染物：有机物、无机物NO2- 、Fe2+、S2- 、Cl-
化学需氧量和好氧量（四）
? 通常污水中的有机物含量远远大于水中的无机还原物，因此可认为COD是有机污染物的指标
? 如果水中无机还原物的含量太大，就要设法消除干扰。如：氨基磺酸除NO2- 干扰，硫酸汞消除Cl-干扰（生成难离解的HgCl2）
? 测定范围：用0.25mol/L K2Cr2O7 可测定大于50mg/L的COD值，用0.025mol/L的K2Cr2O7 可测定5～50mg/L的COD值
? 应进行空白试验，扣除试剂和溶液中带入的误差
化学需氧量和好氧量（五）
? 硫酸亚铁铵易氧化，应经常标定该标准溶液
? 一些改进的快速方法可以大大缩短测定时间，但必须做对照试验，且注意其适用性
? 可用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂质量和操作技术。1克邻苯二甲酸氢钾的理论COD为1176mg/L。溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾于1L蒸馏水中，其COD值为500mg/L
化学需氧量和好氧量（六）
化学需氧量和好氧量（七）
l （4）、库仑法--COD仪
? 方法原理：水样以K2Cr2O7 为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的K2Cr2O7 用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量、按照法拉第定律进行计算。
? COD=(Qs-Qm)/96478*8000/V
? Qs, Qm分别为标定K2Cr2O7和过量K2Cr2O7 所消耗的电量，V为水样的体积(mL)
? 特点：
– 简便、快速、试剂用量少
– 可制作成仪器，注意仪器的使用说明书
– 适用范围：
– 可测定2－3 mg/L
化学需氧量和好氧量（八）
§ 2、好氧量OC的测定
l （1）、测定原理
? 在水中加入一定量的高锰酸钾，煮沸十分钟，使水中有机物氧化（红色）
? 加入草酸，使过量的高锰酸钾与草酸作用（无色）
? 最后用高锰酸钾反滴定多余的草酸（红色出现时为终点，自身指示剂）
? 根据用去的高锰酸钾量计算出好氧量。以mg/L计
化学需氧量和好氧量（九）
l （2）、测定OC的意义
? 污水处理厂的运转效率
? 废水处理科学研究
? 天然水水质
? 估算BOD
? 我国《地面水环境质量标准》(GB3838-88)规定
化学需氧量和好氧量（十）
l （3）、注意事项
? 此法只能将一部分不含氮的有机物（含碳的有机物）氧化，而含氮的有机物较难在此条件下氧化。因此，此法一般用于天然水、轻污染的水、一般生活污水
? 只是相对结果，因此一定要按照规定的条件进行（所用试剂、加入顺序、煮沸）
? 英国、德国、东欧、前苏联、以色列等国家的标准方法用在沸水浴上加热30分钟
? 我国和日本用直接煮沸10分钟
? 美国在1971年的第13版Standard method for the examination of water and wastewater就不用此法。
化学需氧量和好氧量（十一）
? 但测定OC仍有其优点：速度较快，20～30分钟（COD3小时，BOD5需5天）
? 水中如存在还原性无机物，如NO2- 、Fe2+、SO32- 、S2-等，也要消耗高锰酸钾。消除干扰的方法：在不加热煮沸的情况下，用高锰酸钾滴定至粉红色，测定时扣除此部分
? 水中的氯离子大于300mg/L采用碱性条件，避免氯离子与硫酸加热时生成盐酸，而盐酸消耗高锰酸钾。
? 酸性条件下，E0( MnO4- / Mn2+ )＝1.51V，而： E0( Cr2O72- / Cr3+ )＝1.36V
? 表明：高锰酸钾比重铬酸钾的氧化能力更强。但实际上：COD>OC
化学需氧量和好氧量（十二）
§ 氧化条件的不同：
生化需氧量（一）
§ 1、生化需氧量的定义：在有氧的条件下，水中可分解的有机物由于好气微生物（主要是细菌）的作用而被氧化分解，变成稳定的物质，完成该过程所需要的氧量称为生化需氧量。结果用氧的mg/L表示
l 可分解的有机物－－指可以作为细菌食料的有机物
l 微生物把这些有机物作为营养来源的食料，通过自身的生命活动（氧化、呼吸、合成），“吃掉”有机物，也就是分解了这些有机物。
l 但有些有机物是不能被有机物分解的，如不溶性有机物、洗衣粉等
l 必须在好氧的条件下（水中的溶解氧，不是化合氧）在好气微生物的作用下
生化需氧量（二）
l 氧化分解：
? 微生物将有机物氧化分解成简单的化合物和能量
? 微生物又利用简单化合物和能量合成细胞，生长繁殖。
? 微生物体内的细胞质也要进行呼吸氧化，也会分解一些有机物质、释放能量。这种呼吸氧化称为内源呼吸。在有机物充足时不显著，但食料不足时靠此供给能量
? 稳定的物质－－分解的最终产物，无机化，二氧化碳、水等
生化需氧量（三）
l 消耗的氧量：
? 氧化“吃”进体内的有机物所需要的氧Qa
? 细胞质自身氧化（内源呼吸）所需要的氧Qb
? 生化需氧量＝Qa＋Qb
? 但生化需氧量不包括：
? 不可分解的有机物
? 用于合成细胞质的那部分有机物
? 因此生化需氧量不代表有机物的全部，低于有机物完全氧化的理论值
生化需氧量（四）
§ 2、生化需氧量的测定
l （1）、BOD测定的条件
? 基本条件
– 足够的氧气（溶解氧）－－加稀释水
– 微生物（不能有毒物抑制它）－－接种(seed)
– 必要的营养物质（K, Na, Ca, Mg, Fe, S, P, N)
? 测定温度
– 微生物活动与温度有关
– 尽可能和天然条件下有机物的生物氧化分解情况相似
– 统一规定，测定时的温度应保持在20±1℃（这是温带地区缓慢流动的河水的平均温度）
生化需氧量（五）
? 测定时间
– 生物氧化过程是一个缓慢的过程
– 理论上讲要无限长的时间才终结
– 至少大约100天左右才基本完成
– 实验证明：20天大约完成95～99％，BOD20
– 各国规定：5天，约完成70～80％，BOD5
? 标准条件：5天，20℃。BOD5(20℃)
生化需氧量（六）
l （2）、直接法测定BOD
? 培养前测溶解氧
? 另一水样在20±1℃的恒温箱内培养5天后再测溶解氧
? 两次溶解氧的差值即为BOD5
? 适用范围：BOD5小于7mg/L的较清洁水
? 不能用于一般生活污水、工业废水、处理厂出水
生化需氧量（七）
l （3）、稀释法测定BOD
? 用特别的稀释水将原水稀释后再测定。
? 稀释水
– 几乎饱和的溶解氧8～9mg/L
– 丰富的营养物质（FeCl3,MgSO4,CaCl2,NH4Cl,磷酸盐等）
– 适宜的pH6.5～8.5
– 必要时，投加种子微生物
– 稀释水本身5天培养后的DO降低不大于0.5mg/L
生化需氧量（八）
? 稀释比
– 稀释试样的要求
? 应使稀释水样的BOD5在2～7mg/L左右
? 培养后的DO不小于0.5mg/L（最好3～4）
? 培养前DO的降低不小于2mg/L，应占原DO的40～70％
– 稀释比的确定：（教材p305页表18－1）
– 稀释比的个数：3－4个
– 如估计BOD5为150mg/L，查表可知稀释比为2.0％，则配成1％、2％、5％、10％
– BOD5可用OC来估算（或根据其它资料）
生化需氧量（九）
? 一般生活污水的BOD5约为OC的2～4倍，或根据下表考虑稀释倍数
生化需氧量（十）
? 稀释技术
– 1％以上－－直接在BOD瓶中
– 充满水不留气泡，虹吸、勿搅拌
– 加水封，5天中每天检查
– 1％以下－－在1升量筒中，然后转移到BOD瓶中
生化需氧量（十一）
? BOD5计算
– D＝AP1＋CP2
– BOD5＝(D－B)/P2
? P1——稀释水用量的百分数（小数表示）
? P2——原水样用量的百分数（小数表示）
? D ——稀释水样中的有效溶解氧（mg/LO2）
? A ——稀释水培养5天后的溶解氧（mg/LO2）
? B ——稀释水样培养5天后的溶解氧（mg/LO2）
? C ——原水样的溶解氧（mg/LO2）
– BOD5测定的允许误差一般为±5％
生化需氧量（十二）
l （4）、仪器测定法
? 利用的原理：
? 压差计法：测量密闭系统中由于氧量的减少而引起的气压变化，由此来测定BOD电解法：在密封系统中氧气量的减少用电解来补给，从电解所需要的电量来求得氧的消耗量
? 用薄膜式溶解氧电极来求得生化过程中氧的消耗量
生化需氧量（十三）
§ 3、生化需氧量反应动力学
l （1）、有机物质好氧分解的两个阶段
? 第一阶段：
– CHO有机物 → CO2 ＋ H2O ＋ 能量
– CHONPS有机物 → CO2＋ H2O ＋ NH3 ＋ H2S ＋ 能量
– 主要是C → CO2 因此又称碳化过程
– 这时消耗的氧量叫碳化生化需氧量
– 总的碳化生化需氧量叫第一阶段生化需氧量，或完全生化需氧量
生化需氧量（十四）
? 第二阶段
– 亚硝化细菌 硝化细菌
– NH3 －－－－→ NO2- －－－－→ NO3-
– H2S －→ SO42- ……
? 我们通常所说的生化需氧量是指“碳化生化需氧量”，即第一阶段生化需氧量，不包括硝化过程所消耗的氧量。WHY?
? 有机物质的无机化，使碳变成二氧化碳、氮变成氨已经无机化
? 废水处理的要求是无机化，并不要求硝化
生化需氧量（十五）
? 测定BOD时要尽量避免硝化作用的发生
– 硝化作用一般在第七天时才开始
– 硝化细菌多时导致硝化提前，可用硫脲、亚甲基兰等抑制剂
? 总之，BOD5不包括：
– 不可分解的有机物
– 用于合成细胞质的那部分有机物
– 硝化过程所消耗的氧
生化需氧量（十六）
l （2）、生物氧化动力学公式
? 有机物的生物氧化过程接近于单分子一级化学反应
? O2
