一 OLED的应用背景和研究历程:
随着信息时代的到来,显示器在仪器仪表、计算机、通讯设备、家用电器等领域得到广泛使用. 在目前的平板显示技术中，液晶显示器（LCD）代表了显示器平板化的趋势,占有着主要的市场份额，然而，由于LCD 视角小、响应速度慢（ms级）、温度特性差（不能在低温下使用），另外LCD自身不能发光，其显示依赖于背光源或环境光。因此LCD的垄断地位正受到新的显示技术有机发光显示器(Organic Lighting Emitting Display OLED)的挑战。
LED性能发展演进图
OLED 是一种高亮度、宽视觉、全固化的电致发光器件,大大克服了LCD的缺点,显示出无可比拟的优点:
1)OLED 的发光效率高、亮度大;
2) 有机发光材料众多、价廉,且易大规模、大面积生产,实现超薄、大面积平板显示;
3)OLED 的发光颜色从红外到紫外,覆盖整个可见光,这是方便实现全彩色显示的前提;
4) 有机材料的机械性能良好,易加工成各种不同形状;可以实现柔性显示
5) 驱动电压低,能与半导体集成电路的电压相匹配,使大屏幕平板显示的驱动电路容易实现.
6)视角大,一般可以达到160°.而且低温特性好,可以在-40°正常工作.
7)响应时间短,大约是几微秒到几时微秒.性能远远超过TFT-LED.
因此OLED 已成为当今显示器件研究的热门,大量的有机发光材料被合成出来,各种结构精巧的有机发光器件被世界各国科学家制备出来,并已有产品投放市场,在显示的各方面都有应用. 目前,这一领域的热点仍集中在降低驱动电压、增加器件的发光效率、延长使用寿命 、实现全色显示等方面.
OLED柔性显示
OLED的应用
OLED的技术特性参数
在无机材料领域中研究由电场激发导致的发光现象已有较长的历史,而对有机材料领域中电致发光现象的研究则始于20 世纪60 年代. 1963 年,P. M. Kallmann在高荧光量子效率的有机物蒽(Anthracene) 的单晶上加100 余伏的直流电压后,首次发现有机物的电致发光现象,并制备了简单的电致发光器件( ELD) . 随后进行了一系列的研究,但没有得到令人满意的结果,进展不大. 直到1987 年,柯达公司的东方人C. W. Tang研制成功了以有机小分子为基的二层发光二极管(OLED) . 他们所展示的器件由铟- 锡氧化物(ITO) 透明薄膜作为阳极注入空穴,镁银合金( N (Mg) ∶N (Al) = 10∶1) 作为阴极注入电子,其中夹有两层有机分子二元胺(Diamine)和八羟基喹啉铝(Alq3) ,Diamine 作为空穴的传输层(HTL) ,Alq3 既是电子传输层( ETL) 又作发光层( ELL) ,该器件的发光亮度大(100 cd/ m2) ,发光效率高(1. 5 lm/ W) ,驱动电压低( < 10 V) . 这是研究OLED 的一个重要里程碑,至此它吸引了世界各国科学家的广泛注意.
近年来,高纯有机导电聚合物的发展,有机/ 聚合物发光二极管(OLED) 的研究十分活跃. 由于它的发光效率高、结构简单、制造成本低,商业化前景十分诱人,10 多年来在这一领域的研究已取得了长足的进步.1988～1989 年C. Adachi , W. Tokito 等研制成功了3 层薄膜结构的OLED ,发出鲜亮的红光. 1989 年W. C.Tang 等对发光层进行DCM1 、DCM2 掺杂,使掺杂Alq3 的荧光产生率高达40 % ,是未掺杂的3～5 倍,在低于10 V 的驱动电压下,发光内量子效率(发射光子数/ 注入电子数) 约为2. 5 %.
1990 年英国剑桥大学的D. D. C. Bradley 等人以共轭聚合物PPV 为发光层,用旋涂方法制备聚合物电致发光器件. 器件用ITO 作为透光阳极,旋涂PPV 后,在其顶部蒸镀铝作为阴极. 在阳极和阴极之间加上足够的偏压(典型电压为14 V) ,从阳极和阴极分别注入空穴和电子,空穴和电子在聚合物层中复合而导致发光.PPV 的π和π3 电子的能带间隙为2 eV ,因此这种OLED 发射绿黄光,内量子效率为0. 05 %. 首先用比小分子稳定的共轭聚合物制造出发光器件,提高了OLED 的寿命. 他们估计PPV 的发光效率可达8 % ,为此他们还成立了公司,希望能够尽早把这种器件推向市场. 随后D. Lacey采用polyfluorence 作发光层,器件的发光效率达到22 lm/ W.
1994 年J . Kido 等人利用稀土配合物研制出发纯正红光的OLED ,亮度达460 cd/ m2 . 实验中,他们在ITO 透明膜上蒸镀TPD 膜作空穴传输层HTL ,然后蒸镀n (Eu(DBM) 3 (Phen) ) ∶n (PBD) = 1∶3 的掺杂膜作为发光层ELL ,再蒸镀Alq3 作电子传输层ETL ,最后蒸发镁铝合金作阴极. 电致发光光谱研究表明:这种器件的发光光谱位于614 nm ,半高宽度仅20 nm ,是稀土金属Eu3 + 的特征光谱,与器件的结构无关. 我国稀土资源丰富,为研究开发稀土有机发光器件提供了十分有利的条件. 1998 年M. A.Baldo 等人研究发现使用一般有机材料或采用荧光染料掺杂制备的有机发光器件,由于受自旋守恒的量子力学跃迁规律的约束,其最大发光的内量子效率为25 %. 因为1 对电子、空穴相互束缚而产生的激子(exciton) 有一个自旋为零( S = 0) 的单重态( singlet) ,同时相伴有3 个自旋为1 ( S = 1) 的三重态(triplet) ,而有机半导体的基态为自旋为零的单重态,按照量子力学跃迁规律,三重态的激子向单重的基态跃迁被禁止,三重态的激子只能被热耗损掉,不能发射光子,对发光没有贡献. 只有单重态的激子能向基态跃迁,发射光子. 他们采用磷光染料八乙基卟吩铂(PtOEP) 对有机发光层材料进行掺杂,制备出的OLED 发光效率达4 % ,内量子效率达23 % ,且发光效率随掺杂浓度的增加而增大.1999 年D. F. O′Brien , M. A. Daldo 等人在研究激子传输规律之后,提出用BCP(一种传输电子的有机导电聚合物) 做空穴阻挡层,用磷光染料PtOED 掺杂,制备出的OLED 发光效率达5. 6 % ,内量子效率达32 %.2000 年8 月,该研究小组又用二苯基吡啶铱( Ir (ppy) 3) 掺杂到TAZ或CBP(都是电子传输材料) ,制备出有机发光器件的发光效率高达(15. 4 ±0. 2) % ,发光效率为(40 ±2) lm/ W,在低亮度条件下内量子效率接近100 % .最近几年,我国也掀起了研制OLED 的热潮,并取得了一定的成就
二. OLED 的原理与结构
1. OLED有机半导体能带结构和发光机制
制造高效OLED 的一个重要的研究方面是OLED 的发光机制,它首先要解决的就是有机发光材料的能带结构. 绝大多数有机电致发光材料属于有机半导体,它们长程无序,短程有序,分子间的相互作用是范德瓦尔斯力,分子内电子的局域性强,属于非晶固体,这种结构对电子的输运不利. 但考虑到有机半导体具有光吸收边及其电导率与温度成反比的关系,表明有机半导体也存在能带结构. 我们熟知无机半导体的能带结构,但无机半导体材料的结构特征是原子周期性排列,即长程有序. 通过原子轨道的强交换作用形成导带和价带,外层电子可在整个晶体中运动,电荷输运容易. 上述分析表明有机半导体的能带结构不能直接套用无机半导体的能带结构,需借用无机半导体的能带理论来表征.
有机半导体的能带结构可以这样来考虑,每个分子有多个原子组成,由各原子轨道线性组合形成分子轨道时,轨道的数目不变,但能级发生变化. 两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时,总要产生一个能级低于原子轨道的成键轨道和一个能级高于原子轨道的反键轨道. 多个成键轨道或反键轨道之间交叠、简并,从而形成了一系列扩展的电子态,即电子能带. 其中成键轨道中最高的被占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbits) 被称为HOMO ,反键轨道中最低的未被占据分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbits) 被称为LUMO. 与无机半导体晶体的能带相比较,可以把有机半导体中的成键轨道比作无机半导体的价带,反键轨道比作导带,HOMO 则是价带顶,LUMO 是导带底,这就是有机半导体的能带结构
典型OLED结构图
OLED的发光原理图
上图为典型OLED的结构和发光机制,OLED 的发光机制简单地说是由阴极注入的电子和阳极注入的空穴在发光层相互作用形成受激的激子,激子从激发态回到基态时,将其能量差以光子的形式释放出来,光子的能量为:hγ = E2 - E1其中h 为普朗克常数,γ为出射光子的频率, E2 为激子在激发态的能量, E1 为激子在基态的能量.
以典型的OLED结构为例,有机电致发光过程由以下步骤完成:
1) 载流子的注入. 电子和空穴分别从阴极和阳极注入到电极内侧间的有机功能薄膜层;
2) 载流子的迁移. 载流子分别从电子传输层ETL和空穴传输层HTL向发光层ELL迁移;
3) 激子的产生,空穴和电子在发光层ELL 中相遇,相互束缚而形成激子;
4) 光子的发射,激发态能量通过辐射失活,产生光子,释放出光能.
下图为实际OLED器件的性能:
OLED的器件性能
2. 有机发光器件的多层结构
已制备出的OLED 有多种形式,从器件的构成讲可分为以下4 种结构.
(1) 单层结构. 在单层有机材料两侧加阴阳极,如图1. 有机层可以是有机发光小分子,也可为发光聚合物或掺杂的发光小分子,此层为发光层ELL.
图一 OLED的单层结构
(2) 双层结构. 由两层不同功能的有机材料共同构成OLED ,根据材料的作用不同,可分为两种类型,一种是由有机电子传输材料既做电子传输层ETL 又做发光层ELL ,与有机空穴传输材料做成的空穴传输层HTL 一起构成OLED ,如图2 (1) ;另一种是HTL、ELL 公用一层有机材料,ETL 单独为一层有机材料,如图2 (2) .
图2(1) 图2(2)
(3) 3 层结构. 由HTL、ELL、ETL 3 层有机材料构成,如图3. 各层有机材料各施其职,HTL 负责调节空穴的注入速度和注入量,ETL 负责调节电子的注入速度和注入量,注入的电子和空穴在ELL 中因库仑相互作用,结合在束缚状态中形成激子[ exciton] ,激子衰变辐射出光子. 这种结构便于调整OLED 的电光特性,是目前常采用的OLED 结构.
图三 OLED的三层结构
(4) 多层结构. 为提高OLED 的发光亮度和发光
效率,在研究设计OLED时,有的采取了多层结构,主要有两种形式,一是在两电极内侧加缓冲层,如图4 (1) ,以增加电子和空穴的注入量;另一种是为提高器件的发光效率,使用了空穴阻挡层HBL ,这是由于空穴的迁移率大于电子,为阻止空穴过快越过ELL 进入ETL 猝灭,在ELL 与ETL 间增加HBL ,使部分空穴滞留在ELL 与注入的电子在ELL 中形成激子,以提高发光效率;同时,为使三态激子参与发光,发光层由数层有机磷光掺杂层与荧光掺杂层交叠而成,利用磷光材料轨道角动量大,使三态激子发磷光,再通过有机荧光层转换为荧光,这种器件的多层结构如图4 (2) . 不同的OLED 新材料、新工艺还在不断的研究之中.
图四 OLED的多层结构
3. 常用的OLED的有机材料
有机发光材料用作有机发光器件的材料可分为有机小分子和聚合物两类, 对第一类发光材料, 一般要具备以下几个特性才能得到EL发射:(1)固态下有较强荧光, 无明显的浓度淬灭现象; (2)载流子传输性能好; (3)稳定性能好, 包括良好的热稳定性和化学稳定性; (4)能够真空蒸镀。
(一) 有机小分子材料和有机激光染料. 发光有机小分子以有机小分子金属螯合物和稀土配合物为代表,主要有:Alq3 、TAZ、CBP、Eu (BDM) 3phen、Er (BDM) 3bath 等; 有机染料以激光级的DCM、DCJ 、DCJTB、Diamine、Coumarin 540、TPB 为代表,它们主要用来掺杂到有机小分子材料中以提高OLED 的发光效率或改变器件的发光颜色,以上有机小分子均可用真空热蒸发方法成膜.
有机小分子电致发光材料应用最广泛的是Alq3, 如图所示。它具有成膜质量好, 载流子迁移率高和稳定性较好等优点。Alq3既是一种电致发光材料, 也是一种电子传输材料,因而在LEDs中Alq3也可以充当电子运输层。Hamada等人用8-羟基喹啉及其两种衍生物作配体, 以Al3+、Mg2+、Zn2+、Be2+作配离子, 合成出多种配合物, 在20Ｖ偏压下, 8-羟基喹啉锌(Znq2)的发光亮度高达16200ｃｄ/ｍ2。人们期望Znq2等二配位的金属配合物能够成为新的有机EL材料。
Alq3的分子结构
有机小分子化合物电致发光材料中1,3,5 三(二芳基氨基)苯类化合物也是研究较多的一类化合物。此类化合物容易氧化, 是一种潜在的空穴传输材料。Thelakkat等人合成了5个新的此类化合物, 这些物质HOMO能级高, 玻璃化转变温度高,是优良的空穴传输材料,其中两个化合物还具有蓝色和绿色区域的电发光性能。
最近, 人们将磷光染料掺杂到Alq3〔三(八羟基)喹啉铝〕和4,4 Ｎ,Ｎ二咔唑基二苯(CBP)等小分子中实现三线态发光,得到的发光器件的量子效率高达13.7%和38.31ｍ/Ｗ。Baldo等人报道了PEOEP和Ir(PPY)3掺杂到主体材料中作为能量转移客体,得到高效率的磷光LEDs。用Ir(PPY)3作为磷光材料得到在100cd/ｍ2下、外量子效率达到15%、能量效率为401ｍ/Ｗ的绿光。
(二) 聚合物发光材料
有机小分子ＥＬ材料的开发仍在进行,但小分子普遍的结晶现象降低了ＥＬ器件的寿命; 同时有机小分子ＥＬ材料的成膜方式主要靠真空蒸镀; 为提高发光效率大多采用多层结构, 这对器件的装配带来了困难, 要实现大面积显示会需较高的成本。许多学者把兴趣转向具有优良物理特性的聚合物。聚合物具有挠曲性, 易加工成型, 不易结晶, 同时链状共轭聚合物是一维结构, 其能带隙数值与可见光能量相当。可溶性聚合物又具有优良的机械性能和良好的成膜性,因而较易实现大面积显示。目前聚合物材料在LEDs中有三种形式, 一种是共轭聚合物作发光层; 一种是聚合物作载流子运输层, 以有机小分子ＥＬ材料作发光层; 还有一种是以染料掺杂型聚合物作发光层。
高分子共轭聚合物,主要有聚苯乙炔(PPV) 、PMMP、PVCZ 以及PPV 的衍生物MEH - PPV ,这类材料不能用真空热蒸发方法成膜,但可用旋涂法成膜,目前, PPV仍然最受关注的一类发光聚合物, 并且最有希望商业化。它具有很强的电致发光性能,由于有较高分子量可形成高质量的薄膜,目前已开发出许多PPV衍生物。没有取代基的完全共轭聚合物呈不可溶的, 一旦形成很难加工。但是通过在聚合物骨架上加上弹性的侧链可使芳香基的共轭聚合物具有加工性能, 弹性侧链也使聚合物骨架的空间位阻增大, 所以加入合适的侧链可以控制有效共轭长度, 这样就可以决定聚合物的颜色。如MEM-PPV,BuEH-PPV等聚合物。
现在人们对PPV的研究,主要是在聚合物的侧链上作一些修饰,或者形成部分共轭的共聚物,如下图所示。
PPV类聚合物
这样既能提高聚合物的溶解性,又可改变发光颜色。如在苯环上引入烷氧基,如溶于氯仿的聚〔2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)〕对苯乙炔(MEH-PPV), 可以引起红移而改变发光颜色。1993年, 剑桥研究小组报道了含 ＣＮ基的ＰＰＶ类聚合物。这种聚合物电子亲和力较高, 用它作为发光层的LEDs器件,其电子注入阴极分别用Ca和Al所得到的量子效率是相似的, 无明显差别。受到在PPV的次乙烯基上引入-CN基的启发, 许多不同的研究小组投入到在PPV的次苯基或在Ｃ=Ｃ键上引入其他的吸电子基团的研究。最近报道了在次乙烯基上引入CF3基团,发现这种聚合物是很好的电子传输材料。另一方面, Hanack合成了一系列的在C=Ｃ键上接强吸电子基团的-SO2CF3聚合物。这些聚合物光致发光的λmax相对于-ＣＮ取代的类似聚合物大幅度向长波方向移动。
由于PPV以空穴导电为主,因而在EL装置中, 它不仅可作为发光层材料, 而且可以作为多层结构的载流子传输层。例如:Greenham等以具有较高电子亲和能的CN PPV为发光层, 以PPV为空穴传输层制成了双层LEDs, 量子效率高达4%。随着聚合物电子亲和能的增加, 可以降低电子注入时的能垒。所以对聚合物进行适当的化学修饰, 可以得到发光颜色和发光性能不同的ＥＬ材料。S.Doi等人研究了同种类型取代基的链长对烷氧基取代的PPV(RO PPV)的影响。他们发现器件的电致发光强度先是随着链长的增加而提高, 当Ｒ基为10个碳的正烷基时最大, 而后随着链长的增加而降低。
最近Z K.Chen等将Si烷基引入PPV的侧链中,改变了σ键和π键的分布, 有效地限制了聚合物链上的电子分布, 实现了高的量子效率, 得到的硅烷取代PPV量子效率高, 溶解性好, 并且成膜性能好。
分别由有机小分子和有机聚合物形成的OLED典型结构
介于小分子和聚合物发光材料之间的另一类重要材料是镧系金属有机化合物，它属于稀土类发光材料。由这类材料构成的器件不妨称之为稀土OLED。在稀土OLED中，发光分子由一个金属核心和外围的有机壳层组成，如下图所示。其发光机制与前两类OLED不同，加电之后，首先在外围有机壳层中形成激发态，然后将其能量传递给金属核心，金属核心去激时辐射出颜色比较纯正的光。稀土OLED重要特点之一是单重态和三重态都产生光辐射，下图是其能级图，量子效率在理论上可达100%。因此，它的PL和EL效率都很高，EL功率效率的理论值为120lm/W。由于是金属核心发光，与小分子和聚合物OLED相比，稀土OLED的光谱非常窄，半峰宽（FWHW）的典型值只有100nm。目前英国的两家公司正在从事稀土OLED产品的开发工作。一家是Opsys公司，成立于1997年，牛津大学是其技术支持。另一家是成立于1999年的ELAM-T公司，主要开发镧系金属有机化合物材料，功率效率已经超过70lm/W。
4. 显示方式及显示性能
OLED显示方式分为无源和有源矩阵显示两种方式。在无源矩阵OLED（PM OLED）中，ITO和金属电极都是平行的电极条，二者相互正交，在交叉处形成LED。LED 逐行点亮形成一帧可视图像。通常数据信号被输入到列上,并且与行扫描同步.
无源矩阵OLED
由于每一行的显示时间都非常短，要达到正常的图象亮度，每一行的LED 的亮度都要足够高。例如，一个100 行的器件， 每一行的亮度必须比平均亮度高100倍。这就需要很高的电流和电压，从而引起功耗增加，显示效率急剧下降。这就使得MP OLED 在大面积显示中的应用受到限制。模拟结果表明，当显示面积提高4倍时，功率要提高10 倍。对于2英寸的小面积显示器件，PM OLED 的节能效果比同样尺寸的背光源LCD要明显得多；但对于10 英寸的大面积PM OLED 来说和相同尺寸的LCD 相比，节能效果就不复存在了。因此， 对于大面积显示OLED，采用有源矩阵是一种比较理想的选择。
有源矩阵OLED（AM OLED）采用的是薄膜晶体管阵列TFT。利用类似于AMLCD 的制造技术，在玻璃衬底上制作coms 多晶硅TFT，发光层制作在TFT 之上。每个象素通过在电子底版上响应的薄膜晶体管和电容器来进行独立的寻址.
驱动电路完成两个功能，一是提供受控电流以驱动OLED，其次，在寻址期之后继续提供电流以保证各像素连续发光。和PM OLED 不同的是，AM OLED 的各个像素是同时发光的。这样单个像素的发光亮度的要求就降低了，电压也得到了相应的下降。这就意味着AM OLED 的功耗比PM OLED要低得多，适合于大面积显示。Kodak 公司采用双晶体管电路完成上述功能，缺点是无法克服水平像素之间的串扰问题。现在，精工爱普生、三洋电机等公司展出的*7 英寸OLED 采用的就是有源矩阵方式。可以预见，有源矩阵驱动技术将是今后OLED 发展普遍采用的方式。OLED 显示器的显示性能：由多方面的因素决定。其中发光层厚度的影响较大，对发光效率、EL光谱、以及起始电压都会产生影响（随发光层厚度的增加，起始电压逐渐增大）。除了发光层厚度以外，增大载流子的浓度和提高载流子的复合率有助于增强EL器件的发光亮度；发光材料的荧光光谱可以决定EL 器件的发光颜色，为了改变发光光谱，可以在发光层材料中掺入适当的掺杂剂。
5. 全彩显示的OLED显示屏
全彩显示的OLED主要有三种实现方式
1. 采用红绿蓝三原色的OLED分别作为显示象素,这种方法的优点是效率高,生产成本低,ITO的制造工艺成熟,但是为保证显示的效果,需要优化不同颜色的LED,使其增益相同
2. 采用白光OLED经过不同的滤波片分别形成红蓝绿三原色,这种方法的优点是可以利用成熟的LCD的制造工艺,不需要分别制作OLED的图样,而且OLED可以采用同样的结构.
但是,白光的OLED效率不高,如何提高白光OLED的效率是一个很重要的问题, 而且ITO膜容易喷溅到滤波片上去
全彩显示的OLED的结构图
3. 利用蓝光OLED,通过改变颜色的媒质(CCMs),形成红光和绿光的象素,和蓝光OLED一起形成三原色,这种方法的好处是效率比滤波片的要高,而且对OLED的性能要求没有第一种方式高.但是由于ITO膜容易溅到CCMs上,因此对ITO镀膜的工艺要求比较高
下表为独立三原色的OLED的在舌形图中的坐标,下图为对应的舌形图,从舌形图可以看出,与AM TFT显示器相比,OLED的显示屏有更丰富的色彩.
颜色 CIE X CIE Y 亮度
红 0.65 0.34 25%
绿 0.30 0.63 46%
蓝 0.17 0.17 29%
白 0.31 0.33 100%
独立三原色的OLED舌形图
6. OLED工艺主要步骤
OLED 器件的制备工艺主要步骤包括：ITO玻璃预处理->有机薄膜层制备->金属阴极的蒸镀->器件封装。
ITO电极沉积 有机薄膜层制备
金属电极蒸镀 三原色色素形成与封装
上图为OLED加工工艺的主要流程图,关于OLED加工工艺的详细步骤,限于篇幅,在此不进行详细的叙述.
三 OLED 目前研究中的困难与热点
1. 增加器件的光亮度
据OLED 的发光机制可知,为提高发光亮度,就要增加受激的激子数,即增加注入的电子数、空穴数. 为增加电子的注入数,阴极材料要使用逸出功很低的金属,如:Li 、Mg 等,但Li 、Mg 不稳定,易被空气侵蚀,而用N(Mg) ∶N (Ag) = 10∶1 合金做阴极,这样既保证了阴极的低逸出功,又使阴极材料在大气中工作稳定. 为增加空穴的注入数,阳极一般使用逸出功较大的材料,由于要考虑发射光的透出,阳极材料要用导电透明薄膜,如:SnO2 、ITO 等. 为进一步增加电子、空穴的注入数,提高发光器件的效率,可在阴极增加电子传输材料做ETL ,在阳极增加空穴传输材料做HTL. 再要增加电子、空穴的注入数,可以在阴极、阳极内侧加缓冲层如图4 (1) .载流子注入为OLED 器件的发光提供了可能性,但能否发光或发多少光与有机发光材料的能级结构有关,其中最为重要的是有机半导体发光机理.
2. 提高器件的发光效率
OLED 的内量子效率ηint是器件产生的光子数与外电路中流动的电子数之比,它可以表示为: ηint = ηrecηstηph
式中,ηrec 为器件中电子、空穴形成的激子数和电路中流动的电子数的比;ηst 是指单态激子在总激子中所占的比例;ηph 是激子辐射衰减的效率,它与器件结构有关. 根据上述公式,增加OLED的工作效率可从3 个方面考虑:
(1) 电子、空穴复合形成的激子是OLED的关键,激子形成系数ηrec 是决定OLED发光效率和发光亮度的主要因素.ηrec 取决于电荷的平衡注入,为提高OLED 的量子效率,由阳极注入有机发光体的空穴数应和阴极注入的电子数相等. 对于采用蒸镀有机分子膜的器件,用两层结构来控制电子和空穴的注入率是获得电流平衡的有效手段. 在发光层两侧分别蒸镀一层电子传输层和一层空穴传输层,以增加电子和空穴注入的数量,选择合适的有机材料和膜厚可实现电子和空穴的平衡注入. 选择空穴传输材料时要考虑阳极的价带能级,只有空穴传输材料的HOMO 能级与阳极的价带能级相近时,层间势垒对空穴的阻挡小,空穴的注入量才可能大.选择电子传输材料时要考虑阴极材料的电子脱出功,只有电子传输材料LUMO 能级与阴极的能级相近时,层间势垒对电子的阻挡小,电子的注入量才能大. 通过改善电极也可以提高发光效率. 例如,L. S. Hung 等人报导,他们在有机薄膜和铝阴极之间生长一层LiF 层,这样大大改善了从铝阴极注入电子的效率,从而显著提高了发光效率. 对于空穴注入层,人们曾在ITO 电极和空穴注入层之间加入酞氰(Phthalocyanine 或starburst2polyain) ,进一步降低阳极和有机物间的势垒. 例如,S. E. Shahen 等人[23 ]使用一种triphenyldiamine side - group 聚合物作为空穴传输层,从而使器件的电子- 空穴处于更好的平衡态,大大增加了发光效率(达20 lm/ W) . 另外,为使电子、空穴在这种很薄的薄层(厚约100 nm) 中获得有效的束缚,电子或空穴必须有较低的迁移率,从而使局部电荷有足够高的密度,以确保这两种载流子至少有一次在碰撞捕获半径之内. 已有几个研究小组报道用Langevin 理论模拟这一电荷束缚过程.
(2) 改善发光层有机材料的性质,改变OLED 的发光机制,从根本上提高发光效率. 我们知道,在通常情况下,电子被空穴束缚每产生一个单重态激子同时产生3 个三重态激子,ηst = 25 % ,因此即使注入到器件的电子全部被空穴束缚ηrec = 1 ,且全部的单态激子均辐射产生光子ηph = 1 , 25 %将是OLED 的极限量子效率. 由于三重态激子的跃迁受量子自旋守恒定律的限制,不能发光,75 %的激子白白被热耗掉. 如何使三重态激子发光以提高发光效率是目前在这一领域研究热点的热点. 用高原子序数元素的强轨道自旋可使三重态激子有效发光,如用含过渡金属的磷光染料对发光小分子和聚合物掺杂,单态和三重态激子都可以收集到过渡金属的配合物中,再通过荧光染料等进行能量过渡从而产生有效的电致发光. 因为三重态激子均参与发光,理论上ηst可达到1. M. A. Baldo 小组在这方面的工作十分突出,他们采用PtOEP 或Ir (ppy) 3 掺杂制备的OLED内量子效率已分别高达32 %和100 % ,但这种方法的不足之处是,三重态激子辐射的光的颜色较单态辐射光有所红移,这对绿光和蓝光辐射是一个问题. 应该注意的是没有荧光染料DCM2 ,能量转移将在配合物PtOEP或Ir (ppy) 3 中形成堵塞,产生所谓的饱和发射点.
(3) 改善激子辐射衰减效率ηph . 在实际发光过程中,同时存在辐射复合和非辐射复合,两者的复合几率不同导致发光材料具有不同的发光效率. 激子退激发光效率ηph取决于非平衡载流子辐射复合寿命τr 和辐射复合寿命τnr的相对大小. 改变发光基质或者对发光基质掺杂,可改变τr 、τnt ,从而改变了OLED 的发光效率. 意大利的G. Gigi 等人[25 ]利用噻吩低聚物[ thiophene oligomer ]作发光层制成的OLED ,其荧光吸收谱的量子效率增加了37 %;Gui Yu 等人[26 ]在发光层中掺入具有低HOMO 能级的杂质TPA ,使器件发光效率明显增加.Z.B.Beng 等人[27 ]在ITO 和空穴传导层之间增加一层SiO2 膜过滤层,也可增加器件的光亮度和效率.
3. 增加器件的寿命和稳定性
尽管OLED 寿命已增加到数千小时,但距商业应用的要求仍有较大的差距,而且随着器件的工作,其发光亮度和效率有明显衰减的趋势. 商业上一般要求实用电子器件的贮存时间应超过5 年,工作寿命要长于104h ,目前的OLED 尚未达到实用要求,因此增加OLED 器件的寿命,提高其稳定性,仍然是目前研究的重要课题.影响OLED 寿命的因素主要是有机发光材料本身不稳定及制备OLED 时有缺陷产生. 有机发光小分子材料本身的晶化温度较低,工作过程中易形成结晶体,同时有机材料在大气中不稳定,易老化. 增加OLED 器件的寿命,提高其稳定性,可从以下3 个方面加以考虑:
(1) 提高器件的发光效率. OLED 工作时,激子退激存在辐射、非辐射两种复合方式,其中非辐射复合产生热,使器件发热升温,有机材料老化,小分子晶化,导致OLED 的寿命降低. 因此提高器件的发光效率,降低热的产生,减少热对有机薄膜结构和性能的影响是增加其寿命的重要手段.
(2) 增加OLED 寿命的另一种方法是在空穴、电子传导层和发光层中掺杂. 加拿大的H. Aziz 等在ITO与空穴传导层之间插入缓冲层CuPc 或在HTL 中掺rubrene ,可提高器件的寿命到4 000 h ,在发光层Alq3 中掺n ,n - dimethyquluinacrdone 可进一步提高器件的寿命. 日本的G. Sakamoto 等人[29 ]在空穴传导层和发光层中掺杂rubrene ,使器件在保持初始发光率85 %的情况下,寿命可达1 000 h. 而J . C. Carter 等[30 ]用改进的共轭聚苯乙烯(PPV) 制成发光器件,在空气中寿命可达到7 000 h ,在80 ℃的空气环境下,寿命可达到1 100 h. 另外,几种P 型掺杂的共轭聚合物具有很好的环境稳定性,包括聚吡咯(polypyrole) 、聚噻吩(polythiophene) 、聚苯胺(polyaniline) 等. 用这些聚合物掺杂,不但可以提高器件的效率,而且可以改善器件的发光均匀性及寿命.
(3) 工艺改善. 大气中的不利成分特别是氧、水汽侵蚀器件中有机材料和电极材料,严重影响器件的寿命. 在OLED 的制备过程中不接触大气,整个过程都要在真空条件或在保护气体下完成,这是改善稳定性的必要措施. 由于聚合物及有机小分子材料在有水和氧存在的条件下,都会发生不可逆的光氧化反应,因此器件必须密封.对基底材料的超净处理对保证器件的稳定性和增加寿命也能起到很大的作用. 香港的S. K. So 等人用接触角仪和XPS 等方法研究了不同表面清洗方法对器件性能和寿命的影响. 除了常规的表面清洗外,英国的J . S. Kim等人发现用氧等离子体处理ITO 表面,比用一般化学处理方法制成的器件寿命长5 倍. 在研究有机发光器件的寿命及影响寿命的因素方面,加拿大的A. Hany 等人[25 ]作了很细致的研究,发现环境、介面变化等因素都会影响器件的寿命. 法国的G. Emmanuelle[33 ]用X射线衍射方法研究了OLED 器件阳极ITO 和有机膜的介面,发现当器件工作一段时间后,有机薄膜与ITO 之间产生层间扩散,会影响器件的寿命.
